紅外光譜的樣品制備 – 第二部分 

　　 
　　液體樣品 

　　液體樣品的分析有多種方法。在本文中，我們主要探討所使用的制樣方法及一些有關(guān)的潛在問(wèn)題。 

　　純樣品技術(shù) 

　　分析液體樣品的最常用方法就是將一滴液體夾在兩片鹽片中間，過(guò)程如下：將一滴樣品滴于合適的鹽片上，幾秒鐘后，將另外一塊鹽片合上，這樣液體被夾在兩塊鹽片之間，變成薄膜狀。當(dāng)然，選用的鹽片要與分析的液體樣品兼容。不含水的樣品可采用KBr(32×5mm)鹽片，含水樣品則采用KRS-5鹽片，這幾種晶體材料的選用主要是根據(jù)它們?cè)诩t外段的透光范圍(優(yōu)于4000-450cm-1)和穩(wěn)定性。每次一個(gè)樣品做好后，用帶合適的溶劑的棉花清洗，然后在倒有甲醇的鹿皮或雞皮上拋光。 

　　KBr鹽片需要經(jīng)常進(jìn)行拋光，以維持其表面的光潔。由于KRS-5晶體有毒，所有只有當(dāng)其表面被劃傷或污染時(shí)才需要拋光，而且要求專業(yè)人員來(lái)完成。 

　　ATR技術(shù) 

　　水平的單反射ATR主要是由一個(gè)ZnSe晶體的凹槽組成，盡管ZnSe晶體的截止頻率為650-700CM-1，但它比其它寬頻帶的材料要更加耐用。 

　　在樣品分析好后，要用適當(dāng)?shù)娜軇悠窙_掉，再用棉花球擦洗干凈，這種材料不需要經(jīng)常拋光。 

　　潛在問(wèn)題： 

　　但它最大的問(wèn)題就是樣品譜圖的非線性，主要指峰位的位置和強(qiáng)度不滿足Beer-Lambert法則： 

　　A = abc 這里, A =吸收值 

　　a =摩爾吸收系數(shù) 

　　b = 光程 

　　c =濃度 

　　Beer-Lambert定理主要是針對(duì)定量分析的，譜圖檢索是定量分析的一種類型，因?yàn)樽V圖檢索是以吸收強(qiáng)度為基礎(chǔ)的，透射實(shí)驗(yàn)一般是線性關(guān)系，可以用于定量分析;由于ATR的技術(shù)特點(diǎn)導(dǎo)致的，ATR實(shí)驗(yàn)一般不能用于定量分析。 

　　最常見(jiàn)的導(dǎo)致非線性的原因是透過(guò)樣品的光程不確定性。分辨率為2時(shí)，樣品區(qū)紅外光的聚焦點(diǎn)直徑有6MM，如果此時(shí)樣品區(qū)樣品厚度薄厚不均或碰巧有氣泡或，就會(huì)引起此處光程不同。 

　　這些因素將導(dǎo)致紅外光譜譜圖在各個(gè)波段的吸收強(qiáng)度的不準(zhǔn)確，換句話說(shuō)，譜峰的強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度或者高或者低，從而降低譜圖檢索的質(zhì)量，圖1是純3,4-二氯甲苯的紅外吸收?qǐng)D，在808 cm-1波段處的吸收強(qiáng)度為0.39，而鄰近870 cm-1處是0.24 (A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.6) 

　　圖2是同一個(gè)樣品但是通過(guò)在晶體上做成一層薄厚不均的膜而得到的譜圖，它的吸收率與上圖已經(jīng)有差別了，808 cm-1處的吸收率是0.76，而870 cm-1處卻為0.62(A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.2)，與圖1相比，已有25%的差距，這必然會(huì)導(dǎo)致譜圖檢索結(jié)果正確率的下降。將樣品聚焦點(diǎn)直徑為6mm時(shí)得到的圖與聚焦點(diǎn)直徑為3mm時(shí)得到的圖相減，用差譜的結(jié)果來(lái)進(jìn)行分析： 

　　由薄厚不均導(dǎo)致的非線性將會(huì)使差譜減不干凈，有很大的殘余峰，我們可以通過(guò)定期對(duì)晶體進(jìn)行拋光來(lái)降低這種誤差。 

　　經(jīng)常引起液體樣品譜圖的非線性的另一個(gè)原因是樣品的厚度。液樣太濃將會(huì)導(dǎo)致譜圖的吸收太強(qiáng)，而多數(shù)紅外儀器的檢測(cè)器的線性響應(yīng)范圍是0到1.2個(gè)吸收單元，大于1.2時(shí)就會(huì)引起線性問(wèn)題。有時(shí)非線性會(huì)使譜圖中吸收峰的頭部成平頭狀，在我們的實(shí)驗(yàn)室中只接受吸收單元1.2的譜圖，圖3也是上面提到的樣品的譜圖，但樣品的厚度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者。 

　　譜圖中最強(qiáng)的吸收單元已經(jīng)超過(guò)了30個(gè)吸收單元，808 cm-1處的吸收度為1.66，870 cm-1處為0.94(A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.76)，相比而言，產(chǎn)生了10%的誤差，這種不同波段的吸收值的相對(duì)性的差異將會(huì)給譜圖檢索帶來(lái)負(fù)面影響。